本期封面报道单位 哈尔滨工业大学先进焊接与连接国家重点实验室
封面文章 微混装焊料组织及力学性能研究进展
张墅野副教授课题组：
一种小尺寸焊点的低温互连之路
中文引用格式：张尚, 张墅野, 何鹏. 微混装焊料组织及力学性能研究进展[J]. 电子与封装,2021,21(8):080101.
编者按：
由Sn、Ag、Cu三种金属构成的焊料是目前在电子封装工业领域应用最广泛的焊料。Sn-3Ag-0.5Cu（SAC305）焊料具有较好的强度和塑性等优点，但是抗疲劳性能差、易氧化、熔点偏高和润湿性较差。随着电子产品的性能需求不断提高以及先进封装技术的不断发展，SAC305的性能已不能满足先进封装的需求。编辑部特邀哈尔滨工业大学先进焊接与连接国家重点实验室张墅野副教授团队撰写《微混装焊料组织及力学性能研究进展》综述论文。文章对以Sn-Ag-Cu焊料为基础的微混装焊料在Cu焊盘上的组织演变、界面反应和力学性能等方面的研究进展进行了综述，为今后微混装焊料的进一步研究和应用提供了参考。
1. 背景介绍
随着电子封装技术的快速发展，电子器件封装密度不断提高、封装结构越发复杂，导致焊点尺寸越来越小、焊接工艺窗口变窄，现今最常用的Sn-Ag-Cu焊料的性能越发难以满足先进封装技术的需求。通过以Sn-Ag-Cu焊料为基础进行微混装改性以提升其性能是现今电子封装用焊料研究的一个重要方向。微合金化、增强相颗粒掺杂、多焊料超结构是三种微混装改性技术路线。
2. 焊料微合金化
Sn-Ag-Cu合金焊料具有良好的可靠性和机械性能，是应用最广泛的无铅焊料。但是，Sn-Ag-Cu焊料仍存在熔点较高、润湿性差等缺点。为了克服这些缺点，进一步提高Sn-Ag-Cu合金焊料的性能，一系列合金元素（如：Ti、Fe、Ni、Sb、Ga、Al、Bi、Co、稀土元素、B等）被添加到Sn-Ag-Cu焊料中对其进行微合金化改性。
微合金化会对材料熔点、润湿性、过冷度、微观组织、力学性能等方面造成影响。通过微量元素添加生成新的金属间化合物或者颗粒本身都能为基体相提供非均匀形核位点，使得焊料的过冷度下降并细化晶粒及各相组织；纳米尺寸的元素以固溶、晶界偏聚的形式实现晶格畸变和晶界钉扎，提高材料的性能，晶粒的细化提高了晶界密度进而提高了位错移动的难度，IMC的生成和均匀分布引起第二相强化效应，通过这些强化机理综合实现性能的提升，当添加量过量时，生成的新的金属间化合物较多，与基体之间的界面结合较弱，导致裂纹易萌生，强度降低；元素添加还会通过固溶、偏聚在IMC及晶界中、非均匀形核、新的金属间化合物颗粒钉扎等作用对金属间化合物的生长造成影响。B对SAC105焊料组织影响的研究证明纳米尺寸的B元素偏聚在IMC晶界处，使界面形态趋向于薄而平坦并细化IMC晶粒。质量分数0.5％Ni掺杂使得SAC305焊点界面IMC均匀化并抑制其生长，如图1所示。
(a)未合金化焊料/ Cu接头 (b)合金化焊料/ Cu接头
图1 Ni对IMC形态影响SEM图像对比（270 ℃下反应5 min）
Fe掺杂的Sn-3.5Ag-0.9Cu焊料研究结果表明Fe原子替代了Cu6Sn5晶格中的部分Cu原子导致IMC生长速度降低。Sb添加在Sn-3.5Ag-0.7Cu焊料中，因Sb对Sn具有更高的结和力，当在Sn-Ag-Cu焊料中添加Sb时，SnSb颗粒会从熔融焊料中沉淀出来，并在回流期间成为Cu6Sn5的非均匀形核位点，IMC形成的热力学势垒减少，Cu6Sn5成核速率增加。Co添加生成的CoSn3的生成使晶粒形核发生在熔体区域中使晶粒细化，如图2所示，组织及晶粒分布如图2(a)及图2(b)，由于CoSn3的存在，使得枝晶生长存在阻碍，使得晶粒发生细化。
(a)焊球组织显微图片；(b)EBSD图像；
(c)CoSn3作为形核位点示意图；(d)晶粒生长机理示意图
图2 SAC305-0.05Co焊球组织及晶粒生长机理
通过添加元素使Sn-Ag-Cu焊料合金化以优化其性能，影响改性效果的主要因素包括元素种类、添加颗粒尺寸、掺杂含量。添加元素种类不同，焊料的性能不同，主要是因为不同元素与焊料基体作用形式不同，Bi、B等元素主要以固溶形式、纳米级颗粒偏聚等形式存在于基体焊料中，Ti、Ni、Al、Co、Fe等元素除固溶在基体内，主要与基体生成金属间化合物；根据颗粒尺寸不同，颗粒与焊料的反应量不同，添加元素存在形式以未反应或反应的形式存在于焊点中；掺杂含量变化同样对焊点性能影响不同，根据研究结果发现，较微量的元素添加（0.01％量级）可提高材料的塑性，添加量较高时，材料的强度和硬度提高，添加达到一定量时，材料的强度、塑性等性能降低，对焊料性能起到负面作用。
3. 增强相颗粒掺杂
增强相颗粒掺杂是另一种Sn-Ag-Cu焊料混装改性方法，细小的掺杂颗粒作为增强相均匀的分布在焊料组织内，对焊料组织和性能产生影响。据研究表明，微小尺寸的颗粒能够均匀的分散在基体中而不发生偏聚，关于颗粒掺杂增强的研究多为纳米颗粒。根据增强颗粒材料种类主要分为金属颗粒、化合物颗粒、以及碳材料颗粒几种增强方式，其中金属颗粒增强机制与上述微合金化中提及的金属合金强化机理重复，不再重复介绍。
3.1 化合物颗粒增强
对陶瓷、氧化物、IMC等化合物颗粒添加对Sn-Ag-Cu焊料的作用研究表明，与金属颗粒增强不同，化合物颗粒的添加不会与焊料反应生成新相，而是微小颗粒的添加使液态反应时β-Sn及Ag3Sn、Cu6Sn5等IMC的非均匀形核增加，最终使得晶粒细化，提高位错密度，同时由于Ag3Sn的尺寸减小，由其构成的共晶组织区域增加；在界面反应时，纳米尺寸的粒子会改变IMC的扩散驱动力，降低其生长速度。其中Ag3Sn、Cu6Sn5是Sn-Ag-Cu焊料中会自发产生的IMC，当其作为第二相颗粒添加时，焊料内部的IMC的生长驱动力会因掺杂IMC的存在而受到影响，具体作用规律尚需进一步研究。掺杂颗粒对焊料力学性能的影响机理除了改变组织形态、晶粒大小以改变材料性能外，其作为第二相材料对焊料起到的复合强化的作用，具体的强化能力受到添加材料的种类、含量、尺寸、材料与基体的结合等因素影响。
3.2碳材料颗粒增强
近年来，以石墨烯、碳纳米管(CNT)为代表的二维纳米碳材料以其优异的力学性能、高热导率、高电导率、稳定的晶格结构等特殊性能被应用在掺杂改性Sn-Ag-Cu焊料的研究中。
研究发现石墨烯的添加对熔点影响较小，增强了焊料的润湿性，降低了焊料热膨胀系数。同时导致组织细化及IMC在焊料内分布更加均匀。力学性能分析表明，添加石墨烯会增强焊料的抗拉强度，同时会导致塑性降低。当石墨烯添加质量分数高于0.7%时，由于石墨烯的堆叠，焊料的抗拉强度和塑性不再发生较大变化。力学性能的提高原因之一是由于钉扎在焊料晶粒边界上的掺杂CNT充当了第二相粒子，如图3所示，从而细化了组织并增加了位错密度。
图3 钉扎在β-Sn晶界中的CNT的TEM图像
同时，CNT会发生吸附互溶团聚，破坏界面IMC的完整性，导致生长速率降低。如图4示意，吸附和团聚的CNT阻碍IMC的生长。
(a) CNT吸附和团聚前示意图；(b) CNT吸附和团聚后状态示意图
图4 CNT在焊料中存在状态示意图
石墨烯、碳纳米管(CNT)等二维纳米碳材料因其优异的性能成为微连接焊料应用中的热点材料之一，但是其作为第二相掺杂材料仍有一些缺点，包括表面惰性强、缺少表面活性官能团，因此增强材料和焊料基体之间的润湿性和粘结强度较弱。此外，增强材料和焊料基体之间的密度差较大可能会导致纳米粒子聚集，这将直接影响焊点的可靠性并限制其在微连接方面的应用。因此，对石墨烯、碳纳米管进行改性增强其与焊料基体之间的结合强度成为二维碳材料掺杂Sn-Ag-Cu焊料的前沿方向。常用改性元素有Ag、Ni等元素，改性方法主要为球磨、机械混合等。基于EBSD的表征结果表明，含Ag改性石墨烯的合金焊料的晶粒尺寸小于SAC的晶粒，如图5所示。同时观察到更多的位错，晶界强化和位错强化提高了焊料合金的力学性能。
(a) SAC焊料EBSD图像；(b) SAC-Ag改性石墨烯焊料EBSD图像
图5 改性石墨烯未掺杂与掺杂对晶粒大小影响示意图
第二相颗粒掺杂是一种提高焊料性能的技术路线，现有研究表明，氧化物、陶瓷、二维碳材料等第二相添加颗粒均通过细化组织和晶粒，提高晶界密度和位错密度实现晶界强化和位错强化，同时第二相颗粒作为强化相与基体复合会产生第二相强化的效果。颗粒掺杂改性目前存在第二相颗粒的过量添加会导致添加颗粒偏聚引起性能下降的问题，同时增强相颗粒掺杂无法调节焊料的熔点。目前的研究趋势是对第二相颗粒进行表面改性，提升其与焊料基体材料的结合强度以进一步提高性能。
4. 多焊料超结构连接
由于Package on Package等先进封装技术的发展，多道次回流焊接的工艺要求越来越高，而传统Sn-Ag-Cu焊料已满足不了需求，除对焊料进行掺杂外，利用现有多种焊料的温度及性能差异构成超结构并进行工艺设计进行连接是一种可行的方法。其中SnBi/Sn-Ag-Cu结构受到广泛关注和研究。SnBi共晶焊料熔点138 ℃，因Bi元素引起的脆性较高导致其应用受到限制，SAC305焊料熔点217 ℃，SAC305焊料作为应用最为广泛的电子封装焊料与SnBi在低于SAC305熔点的温度情况下进行连接可以实现对SnBi焊料的性能提升并降低连接温度。
针对Sn-58Bi/Sn-3.0Ag-0.5Cu/Cu堆叠结构的焊点如图6所示，对其组织进行了分析。
图6 焊点结构示意图
复合焊点中的SAC305增加Sn-58Bi块中β-Sn的浓度和晶粒尺寸，使得Sn-58Bi焊料区域中Sn-Bi共晶组织减少而产生Bi的细小颗粒。Sn-58Bi焊料中β-Sn相的形成和生长受固态SAC305的微观结构影响而呈阳光散射状沿着SAC305生长如图7所示。复合焊点由于在第二次焊接过程中发生了微观结构转变，因此比传统的Sn58Bi共晶焊点具有更好的塑性，有效地抑制了焊点的脆性破坏。由于固溶硬化减少以及重叠结构的Sn-3.0Ag-0.5Cu对裂纹扩展的阻碍，超结构接头随Bi含量的降低而低于共晶Sn-58Bi焊料的脆性。 同时，由于远低于SAC305常规连接温度(250~260 ℃)，超结构连接工艺有助于减少热失配。
(a) 焊点截面SEM图；(b) Sn元素EDS分布；
(c) Bi元素EDS分布；(d) Ag元素EDS分布；(e) Cu元素EDS分布
图7 回流后的SnBi/SAC/Cu焊点的SEM图像及各元素EDS分布
5. 总结与展望
随着封装技术的发展，焊点尺寸越来越小，回流工艺窗口越来越窄，基于微合金化、第二相颗粒掺杂的微混装方式改变组织生长行为，提高焊点力学性能，多焊料超结构能够实现利用较成熟的焊料在低温条件下连接，不同配比、不同连接温度下焊点的组织会因高熔点相溶解量不同发生相应变化，其性能也会发生相应变化，是一种具有潜力的降低连接温度的技术路线。
EPS Student Branch Chapter纳新啦！
IEEE Electronics Packaging Society Student Branch Chapter at the Harbin Institute of Technology-Main Campus现在正在寻找志同道合的伙伴，欢迎感兴趣的同学加入，我们的口号是“承担社会责任，致力学术繁荣”。以下简称EPS Student Branch Chapter。
EPS Student Branch Chapter是基于EPS为扩大学生分会规模的Student Chapter Promotion Program计划而于2021年5月14日在哈尔滨工业大学正式成立的。现有成员39人，均来自哈尔滨工业大学材料科学与工程学院电子封装系，Chapter Advisor为哈尔滨工业大学张墅野副教授。
EPS Student Branch Chapter依托哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，可以为组织成员提供充足的资金以及学术资源。本年度计划发展10名新成员，我们将为每位新加入的正式成员提供27美元的IEEE学生会员注册费用。在每年9月份我们将会组织部分成员前往位于长春市的大陆汽车电子进行为期两周的实习。加入我们，还将有机会被推荐参与EPS论文的宣传与投递工作。此外，我们将不定期邀请一些老师举办学术报告，了解电子封装最前沿的学术研究。
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